阻燃尼龙的发展趋势

阻燃尼龙-在过去二十年来，亚太地区由于消费型电子产品的发展推动了整个阻燃剂工业的发展。消费型电子产品要用到许多工程塑料特别是各种阻燃尼龙。图1展示了1998年和2000年亚太地区整个聚酯和尼龙的消费情况或预测,其中阴影部分为阻燃级产品：
从该图可以看出工程塑料中尼龙所占的比例较大且其中百分之三十为阻燃级产品。表I 展示了阻燃尼龙的主要应用领域，即电子电器行业。
尼龙可以被卤/锑或其它阻燃协同体系阻燃，也可以用红磷或三聚氰胺类的无卤阻燃体系来阻燃。从量的角度来说，卤/锑协同体系仍然是使用最广泛的尼龙阻燃体系。在欧洲和亚洲的一些地区，人们正在致力于寻找卤素阻燃剂的替代品。但通常说来这些替代体系一般都存在热稳定性低或吸潮等问题。对于红磷来说，还有储存的问题，因其本身为易燃品。表II列举了尼龙中所使用的主要几种阻燃剂并讨论了它们各自的优缺点。（1）含卤阻燃体系：其中最重要的也是在国外应用最广的一种就是溴化苯乙烯聚合物，它具有极其优越的热稳定性，并且由于它与尼龙是熔融可混的，因而在加工过程中具有很好的流动性。此外，用它制备的阻燃尼龙还具有优越的电性能和较好的物理机械性能。这种阻燃剂的局限性在于光稳定性较差且与尼龙尚不能完全相容。另外其成本与目前国内应用较广的十溴联苯醚相比较高。另外一种在尼龙中应用了许多年的阻燃剂就是敌可燃，它是一种含氯的阻燃剂，具有较高的阻燃效率和电性能，但其在热稳定性方面的局限性使之仅适用于加工温度较低的尼龙阻燃体系。目前在国内应用最广的阻燃剂就是十溴联笨醚，由于其较高的溴含量而对尼龙具有较高的阻燃效率，是最经济的一种阻燃剂。但由于它是一种填料型阻燃剂，因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。此外，其热稳定性和光稳定性也教差。近几年来，人们开发的在尼龙阻燃方面使用的一种新阻燃剂为十溴二苯氧基乙烷，它与十溴联苯醚具有相同的溴含量和同样高的阻燃效率，且与溴化苯乙烯聚合物一样无DPO（即所谓的二噁因）的问题。此外，它还具有较好的热稳定性和光稳定性。其局限性在于它与十溴联苯醚一样同属填料型阻燃剂，与聚合物相容性较差，因而加工流动性和制品的物理机械性能较差。此外与十溴联苯醚相比成本上升较高。（2）无卤阻燃体系：尼龙中应用较广的无卤阻燃剂是红磷和三聚氰胺盐类。红磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗电弧性，但其储存及颜色方面的局限性大大限制了其在尼龙中的应用，一般只应用于尼龙6中。另一种在尼龙中使用的无卤阻燃剂是三聚氰胺盐，主要是三聚氰胺尿酸盐和磷酸盐。它们具有较好的阻燃效率，但热稳定性较差，且由于易吸潮而使得制品在潮湿环境下电性能较差。 综上所述，用溴化聚苯乙烯制备的阻燃尼龙具有最佳的综合性能，下面我们就集中讨论这类阻燃剂。
在讨论我们大湖公司的各种溴化苯乙烯聚合物之前，我们必须预先指出我们在产品制备工艺上与我们竞争对手之间的区别。可以用一句简单的话来概括，即我们的工艺是先溴化后聚合，而我们竞争对手的工艺是先聚合后溴化。但这两种工艺有着本质区别。竞争对手的这种先聚合后溴化的工艺不可避免地会在制备过程中产生副产单位物从而降低最终产品的热稳定性。我们竞争对手也采取了一些额外的工序去掉这些副产物，但仍然会有少量杂质残留从而影响最终产品的热稳定性。
大湖公司溴化苯乙烯聚合物的制备工艺起点是先溴化苯乙烯单体。这种单体可以是均聚的，也可以是共聚的。图II是我们工艺的一个简单流程图。从该图可以看出大湖的工艺具有很大的灵活性，可以根据用户的不同的产品性能需求生产宽广品种的产品：不同的分子量，不同的溴含量，均聚物或者共聚物。
先溴化苯乙烯单体再聚合这种工艺与我们竞争对手先聚合再溴化工艺相比具有其自身的优点和缺点：（1）第一个优势就是可以得到低水解溴，这种低水解溴具有高热稳定性，可以使得尼龙在较高的加工温度下仍能保持较好的物理机械性能。此外低水解溴还能使得阻燃树脂具有很好的起始颜色并能在整个加工过程中保持这种较好的颜色。（2）这种工艺的第二个优点是可以灵活调节阻燃剂的分子量从而优化最终产品的性能如强度性能与加工流动性。较高的加工流动性势必要求较高的加工温度，而较高的加工温度又容易引起树脂的降解，从而降低产品的物理机械性能。通过控制阻燃剂的分子量，我们可以在兼顾其他性能的同时满足用户最重要的要求。当然，这种阻燃剂是熔融可混的，本身就有利于加工流动性的提高。（3）第三个优势是，大湖的工艺可以很容易制备共聚物，这种共聚物可以改善阻燃剂与聚合物的相容性。即使少量的共聚物，如0.5~2%的共聚物产就可以显著改善阻燃剂与尼龙的相容性，从而可以降低阻燃协效剂及熔滴抑制剂的用量。（4）我们工艺制备出的产品是颗粒状，与树脂本身的形态一致，极便于加工。（5）最后一点就是这种工艺可以灵活改变产品的溴含量，从而在阻燃效率、产品物理机械性能及加工流动性之间寻找平衡点，因为通常这些性能之间是有矛盾的。这种工艺的缺点就是我们所制备的产品的溴含量目前尚比竞争对手低，这就意味着要达到相同的阻燃级别，我们阻燃剂的添加量要略大于竞争对手产品。
表IV介绍了大湖公司利用这种技术生产的第一代商业化产品PDBS80，他是一种二溴苯乙烯聚合物，含有59%~60%的溴。最初是用在高温尼龙和PET中，在过去的十年中已成为高温尼龙和PET的标准阻燃剂。之所以这样是由于PDBS80卓越的加工流动性和热稳定性，而这两种性能对于高温尼龙和PET来说是非常重要的。此外用这种阻燃剂制备的阻燃尼龙颜色非常好。这种产品的主要缺点是溴含量较抵。目前我们竞争对手产品的溴含量已经能做到68%。这就意味着要达到相同的阻燃特性，PDBS80要比竞争对手产品多添加2~3%。
为了克服PDBS80溴含量低的缺点，大湖近两年来又开发了从64~65%溴含量单体出发的一系列新产品。请看表V，第一个产品就是FiremasterPBS64TM。它是二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的均聚物，主要也是应用在高温尼龙和PET中。它在保持了PDBS80的高热稳定性和流动性的同时溴含量有了一定程度的提高，因而可以降低添加量和成本。但是，PDBS80在起始颜色和颜色稳定性方面要略优于PBS64，因而如果在颜色方面有较高要求的话，仍需用PDBS80。
为了在PBT，尼龙6及66行业更有竞争性，大湖公司又开发了另一个具有64~65%溴含量的溴化苯乙烯聚合物产品，即表VI所介绍的FiremasterPBS64HW。它也二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的均聚物，但分子量比PBS64要高，因而用该阻燃剂制备的阻燃尼龙和聚脂具有最佳的物理机械性能。此外其制备成本在溴化苯乙烯聚合物中是最低的，因而是该系列产品中最经济的选择。但该产品的流动性和颜色稳定性要略低于PDBS80和PBS64，但仍高于竞争对手的产品。只是其溴含量仍低于竞争对手的68%溴含量。目前我公司正在这方面做进一步的努力。
表VI比较了大湖公司溴化苯乙烯聚合物系列产品本身的物理性能。可以看到它们的外观都是浅琥珀色，但溶入聚合物中后，几乎对聚合物本身的颜色没有影响。表VII比较了以上各阻燃剂在30%玻纤增强尼龙66中的应用比较。其中BPS为竞争对手的溴化聚苯乙烯。可以看出含PBS64HW的产品综合物理机械性能最佳，含PBS64的产品流动性最好，而竞争对手产品的添加量最低，但综合物理机械性能要差一些。该表上没有列出黄色指数，其实，上述阻燃剂中颜色稳定性从高到低依次为PDBS80，PBS64，PBS64HW，BPS。这从后面的图VI可以明显看出。
为了进一步证实大湖溴化苯乙烯聚合物卓越的热稳定性，我们又做了一系列深入的实验，比较了不同配方30%玻纤增强阻燃尼龙在不同温度下物理性能的保留值。因为阻燃尼龙物理机械性能的下降主要是由于添加剂的热分解造成的。图III至VI为实验结果。从这些实验结果可以看出，用溴化聚苯乙烯制备的阻燃尼龙，其物理机械性能随温度升高下降速度较快，特别当温度大于330°C时迅速下降。因而含有该阻燃剂配方的阻燃尼龙不能在高于340°C的温度下加工。而含溴化苯乙烯聚合物的阻燃尼龙在高温下各项物理机械性能保持较好，尤其突出的是颜色稳定性。这些现象都证明了溴化苯乙烯聚合物的高热稳定性。

前面曾经讲道上述溴化苯乙烯聚合物尚不能与聚合物完全相容，因为通常这些阻燃剂都分布在聚合物的非连续相。研究表明少量的共聚物可以明显改善阻燃剂与聚合物的相容性。利用我们大湖公司溴化苯乙烯聚合物灵活的生产工艺，最近我们又开发了该系列产品中的一个新品种，FiremasterCP44B，如表VIII所示。它是PBS64HW与甲基丙烯酸缩水甘油脂的共聚物。0.25~1%的共聚物就可明显改善相容性，添加量大了反而会影响加工的流动性及最终产品的物理机械性能。这么低添加量的共聚物之所以能显著改善阻燃剂与聚合物的相容性是因为它能与尼龙或聚脂的酸性端基反应，从而使得阻燃剂能均匀地分布与整个聚合物中。相容性改善后，阻燃协效剂（如ATO）的用量可以降低，从而最终阻燃树脂的密度也会降低。此外，可以完全不用或明显降低熔滴抑制剂的用量，而这种熔滴抑制剂通常是非常昂贵的。表IX是这种共聚物应用的实例及与其它阻燃剂的应用比较。 

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美国还在追求溴系阻燃之际，欧盟开始主推无卤阻燃，有需要无卤阻燃剂 可以联系本公司