综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理

聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义

1 受阻酚类抗氧剂的作用机理
聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。

在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。

在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一
个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。

除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。

2 抗氧剂之间的协同作用
抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho-mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用 。

2．1 受阻酚类抗氧剂之间的协同作用
当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用，或抗氧化活性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用时均具有协同作用。AH为高位阻或低活性抗氧剂，BH为较小位阻或高活性抗氧剂，在与过氧化自由基反应时，BH更容易反应，其协同作用机理如下[5]:

高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，这时低活性抗氧剂能够供给氢原子，使高活性的抗氧剂再生，使之保持长久的抗氧效能，所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用。

2．2 主、辅抗氧剂之间的协同作用
辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，是非均匀性协同效应的例子。实验表明，酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。作为主抗氧剂的酚类抗氧剂，分中都存在着活泼的氢原子(0～ H)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基R.或R00.结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO.)。
由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性。此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。其抑制反应如下[5]：

为了更好的阻止链式反应，并截断链增长反应，还需配合使用一种能分解大分子过氧化氢R00H的抗氧化剂，使它生成稳定的化合物，以阻止链式反应的发展，这类分解过氧化氢的抗氧化剂称为辅助抗氧剂。因此利用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、稳定剂之间的协同效应，可配成各种有效的复合稳定剂[7]。现在出售的复合抗氧剂中，许多是受阻酚和亚磷酸酯的复合物，如汽巴精化公司的Irganox B系列是Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330和Irganox 168的不同比例的混合物。另外，半受阻酚与硫酯类抗氧剂的复合产品也有出售，如日本旭电化公司的MARK5118和5118A[1]。

2．3 受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂(HALS)之间的相互作用
关于酚类抗氧剂与HALS相互作用的报道已有很多。受阻酚类抗氧剂与HALS并用，在热氧老化中大多产生协同作用，而在光氧老化中多产生反协同作用。

2．3．1 产生协同效应的原因
Luckietal认为抗氧剂能捕获自由基，但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR 和ROOH，HALS可以使RooR和RooH失活，从而防止了它们热分解或光解产生自由基[10] 。HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生，如图1[11]。

Alien等认为，在热氧老化条件下，能生成较高浓度的氮氧自由基，它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在烘箱老化的温度下(130℃)，易热解或与过氧自由基反应，从而再生了氮氧自由基，由于氮氧自由基和受阻酚的互相补偿循环，2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用[12]。

2．3．2 产生反协同效应的原因
HALS与很多抗氧剂在对聚烯烃的光氧化降解的稳定中，均发生反协同效应。Allen认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中，在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下，受阻酚变成了醌式结构，后者具有光敏化作用，从而促进了高分子材料的光降解作用[13]。

产生反协同效应可能性分析如下：

酸性的受阻酚类抗氧剂和碱性的HALS之间可能发生化学反应[14]。
酚类抗氧剂被氮氧自由基所氧化，反应式如下[15]：


协同与反协同作用的解释在Allen等的实验中得到了部分证实Ez3。他选用光稳定剂Chimassorb944和Tinuvin 622分别与抗氧剂Irganox 1010和Ethanox 330进行复合，以高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂制成测试样条，再分别进行热氧老化和光氧老化测试。实验结果表明，在光氧老化中，在稳定剂的几乎整个浓度比范围内，HALS与抗氧剂(AO)均呈反协同作用；而在热氧老化测试中，稳定剂复合使用的效果在整个浓度比范围内均呈现较强的协同作用。这些现象可以用上述的机理来解释。这些实验说明，当聚合物处于一种条件下时，酚类抗氧剂与HALS间可能产生协同作用，但条件改变时，它们又可能产生反协同作用[1引。
2．4 分子内复合的自协同作用
随着对复合稳定剂间机理的深入研究，已经出现了分子内复合的稳定剂，即把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到1个分子上，这类稳定剂通常都具有协同作用，而且还提高了稳定剂的其他性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性等。如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂，它是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。此外，Chmela等合成了HALS与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂结构，其结构式如下[16]：

热氧老化中，添加了HALS／P2的聚合物所用时间为1200 h，而其相应的分子间复合物所用时间仅为400 h，稳定化效率提高了200 ；加入了HALS／P1的聚合物需用时间4 700 h，而相应的分子间复合物用时只有700 h，稳定化效率提高了600%。这2种稳定剂在聚丙烯中不仅显示了较好的光稳定性，而且其热稳定效果也很好，既可作光稳定剂，又能作热稳定剂。此类稳定剂的开发并没有很大的进展，可能是技术或成本上的原因，但必将是今后稳定剂发展的趋势之一。
3 受阻酚类抗氧剂发展方向
3．1 高相对分子质量化
聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1 500以下。高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点[6]。
3．2 反应型抗氧剂
抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗，从而降低了抗氧剂的效率。为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分，合成聚合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。这将会是抗氧剂发展的另一种趋势。目前，已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA，分子中含有亚硝基；还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC和DBA等，为一系列含有烯丙基的酚类化合物。其结构式如下[17]：

3．3 复合化
到目前为止，尽管出现了大量的复合型稳定剂，但对其协同机理还不很清楚，所以人们对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果。汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox B系列，已经工业化生产并取得了较好的效果，但随着聚合物用碳自由基捕获剂理论的进一步深入研究，人们又提出了一种新的三元复合抗氧剂配方[1 ：碳自由基捕获剂+ 主抗氧剂+ 辅助抗氧剂。如汽巴精化的HP2921(85%Irganox B921+ 15%HP136)和HP2225(85% Irganox B215+ 15% HP136)，此配方还可与光稳定剂复合用于光氧稳定化，由此开发的新一代稳定化配方将是未来聚合物防老化配方的发展趋势之一。
3．4 天然环保型
为了满足环保的要求和人们身体健康的需要，近年来提倡尽量采用一些无毒的天然抗氧剂(特别在与食品接触的塑料制品中)，但大多数天然抗氧剂热稳定性差，并不适用于聚合物合成工业。2O世纪9O年代初，Hoffmann Laroche公司首先报道了维生素E在聚烯烃中的抗氧化技术，并开发了牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂，因抗氧化效果好，用量少，所以虽其价格较贵，但稳定化配方的总体成本并不比传统配方高，有一定的市场竞争力，尤其是应用在食品和药物接触的材料上口]。目前为止，维生素E是合成天然抗氧剂应用于聚合物加工工业中最成功的例子。维生素E的主要成分是a一生育酚，它的特点是具有受阻酚和能增加与聚合物相容性的结构，相对分子质量大、无毒 。目前，市场上已有商品牌号为Ronntec 201(美国HofmannLa Roche公司)、Uvinul 2003 AO(汽巴精化公司)和Irganox E 201(德国BASF公司)等产品，用于聚烯烃的防老化。单纯的维生素E在使用时容易泛黄，但与亚磷酸酯和多元醇复配使用，可以解决此问题。Hofmann La Roche公司最近推出了商品牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂。此外，有研究发现维生素C可使维生素E再生，将二者并用可降低成本。
4 结 语
抗氧剂种类繁多，作用机理各异，通过复配使用，能最大限度地发挥各抗氧剂的优势而将其劣势减小到最低程度，这是今后抗氧剂发展的大趋势。近年来我国聚烯烃工业迅速发展，必将提高对抗氧剂使用性能的要求，而在聚烯烃添加剂中居重要地位的受阻酚类抗氧剂将趋向于多用途化、复合化、环保型化。因此，必须认识和了解抗氧剂之间的相互作用，重视抗氧剂之间的协同效应。只有利用好抗氧剂之间的协同效应，才能做到事半功倍，并会获得性能优良的复合型抗氧剂。