龙瓯塑料助剂：早期的增韧理论概述

提出第一个弹性体增韧机理以来， 许多学者在研究高分子合金及增韧体系过程中，不断探索新的增韧 体系与机理，从最初简单的定性解释逐步向分类化、模型化、定量化 方向发展。增韧体系有简单的橡胶弹性体、热塑弹性体到有机刚性 粒子和纳米材料，其增韧理论的发展大致可分为以下阶段：第一阶段 是 !" 世纪 #" ’ (" 年代的早期增韧理论，这一时期产生了很多的理 论，主要是从定性上来解释弹性体增韧的原因；第二阶段是 !" 世纪
)" ’ *" 年代，这一时期对高分子合金增韧的研究开始由定性描述迈 向定量分析，同时有机刚性材料与无机纳米材料的发现与应用发现
了刚性粒子增韧理论。


一、早期的增韧理论概述


早期的增韧理论从不同层面与深度去解释弹性体增韧的作用， 对增韧改性起到积极的指导作用。


（一）能量的直接吸收理论


+*#, 年 $%& 提出能量直接吸收理论，认为当试样受到冲击时会 产生裂纹，这时，橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡 胶颗粒，这种拉伸作用，吸收大量能量，因而提高了材料的冲击强度。


（二）次级转变温度理论

这种理论是 -.%/0%1 提出来的，他指出聚合物韧性往往与次级 转变温度有关，在橡胶增韧塑料中，橡胶的 2 3  相当于一个很强的次 级转变峰，韧性的增加与这个次级转变有关。

（三）裂纹核心理论


!"#$ 年 %&’()** 提出了裂纹核心理论。他认为橡胶颗粒充作应 力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹 比扩展少数大裂纹需要较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相 互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致 裂纹的终止。


（四）剪切屈服理论


!"+# 年，,-. (/0 和 %*1-22/ 提出了剪切屈服理论，这一理论是 在屈服膨胀理论基础上发展起来的。其主要思想是认为橡胶粒子在 基体树脂相中产生了三维静张力，由此引起体积膨胀，使基体的自由 体积增加，进而降低了基体的玻璃化转变温度，使基体产生塑性变 形。他们还推测尽管空洞比橡胶粒子应力集中强，但橡胶粒子可以 终止裂纹，因而，橡胶增韧比空洞增韧更有效。但该理论没有解释剪 切屈服时常常伴随的应力发白现象。


（五）银纹 剪切带理论


!"45 年，银纹  剪切带理论是 67&8    0/22、9:0/2; < 以材料受力 状态下的形变理论为基础，在大量实验室基础上提出了银纹 剪切 带理论，是 5$ 世纪 4$ 年代产生的比较完整、被业内普通接受的一个 重要理论。
!剪切带与银纹化概念。大量实验表明，聚合物形变机理包括 两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。剪切过程包括弥散 型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是物体 形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。银纹化过程 则使物体的密度大大下降。
众所周知，聚合物受力时，会产生塑性变形，外力超过屈服应力 时，产生不屈服形变，这种形变需要很多链段的独立运动，在一定条件下，如聚合物产生应变软化，或是结构上有缺陷，可能造成局部应
力集中，因而，产生局部剪切形变，这种现象称为“剪切带”。 剪切带的产生和剪切带的尖锐程度与温度、形变速率以及样品
的热历史有关。温度过低时，屈服应力过高，在产生屈服形变前样品 已经破裂；温度过高，则样品发生均匀的塑性变形，只发生弥散的剪 切形变。
聚合物另一种屈服形变的机理是银纹化机理。这一理论认为， 聚合物在应力作用下产生发白现象，这种现象就是银纹现象。应力 发白的原因就是银纹的产生，聚合物产生银纹的局部称为银纹体，简 称银纹。银纹化的原因是由于结构的缺陷和结构的不均匀性造成的 应力集中。
银纹可进一步发展成裂纹，所以，它往往是聚合物破裂的开端， 形成银纹要消耗大量的能量。如果银纹能被适当地终止而不致发展 成裂纹，那么，就可延迟聚合物的破裂，因而，提高聚合物的韧性。
!银纹与剪切带之间的相互作用。在很多情况下，在应力作用 下，聚合物会同时产生剪切带与银纹，二者相互作用，成为影响聚合 物形变乃至破坏的重要因素。
聚合物形变过程中，剪切和银纹两种机理同时存在，相互作用 时，使聚合物从脆性破坏转变为韧性破坏。
银纹与剪切带的相互作用可能存在三种方式：一是银纹遇上已 存在的剪切带而得以愈合或终止，这是由于剪切带内大分子高度取 向限制了银纹的发展；二是在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪 切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；三是剪切带使银纹 的引发与增长速率下降。
"银纹与剪切带理论。该理论认为橡胶增韧的主要原因是银纹 和剪切带的大量产生和银纹与剪切带相互作用的结果。
橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量 银纹和剪切带，大量银纹或剪切带的产生和发展需要消耗大量能量。
银纹和剪切带所占比例与基体性质有关，基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高；同时，也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹
化所占的比例就会增加。
橡胶颗粒第二个重要作用是控制银纹的发展，及时终止银纹。 在外力作用过程中，橡胶颗粒产生形变，不仅产生大量的小银纹或剪 切带，吸收大量的能量，而且，又能及时将其产生的银纹终止而不致 发展成破坏性的裂纹。
银纹 剪切带理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用，又肯定 了树脂连续相性能的影响，同时明确了银纹的双重功能，即银纹的产 生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；银纹又是产生裂纹并 导致材料破坏的先导。但这一理论的缺陷是忽视了基体连续相与橡 胶分散相之间的作用问题。应该说，聚合物多相体系的界面性质对 材料性能有很大的影响。
（六）空穴化理论 空穴化理论是指在低温或高速形变过程中，在三维应力作用下，
发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面间的空穴化现象。该理
论认为：橡胶改性的塑料在外力作用下，分散相橡胶颗粒由于应力集 中，导致橡胶与基体的界面和自身产生空洞，橡胶颗粒一旦被空化， 橡胶周围的静张应力被释放，空洞之间薄的基体韧带的应力状态，从 三维变为一维，并将平面应变转化为平面应力，而这种新的应力状态 有利于剪切带的形成。因此，空穴化本身不能构成材料的脆韧转变， 它只是导致材料应力状态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一 步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。