龙瓯塑料助剂：近代增韧理论

如前所述，传统的橡胶增韧理论定性研究增韧过程，"# 世纪 $# 年代以来，随着相关理论的深入研究以及研究手段的发展，理论的研 究开始向定量化发展，从橡胶增韧到刚性有机粒子、无机粒子增韧的 发现，为材料性能的设计提供了新的理论依据。

（一）!"’# 增韧理论

美国杜邦公司 $%"&’() !" 博士在 *+ 世纪 ,+ 年代对橡胶增韧
-.// 体系进行了深入的研究，提出了临界粒子间距判据的概念，对 热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧的脆韧转变的
逾渗模型，将增韧理论由定性分析推向定量的高度。
!认为共混物韧性与基体的链结构间存在一定的联系，给出了 基体链结构参数———链缠结密度"’  和链的特征比 01 间的定量关系 式：


!2   ! "3（"


4 #!$ 1 ）


式中 # % ———统计单元的平均相对分子质量；
"& ———为非晶区的密度。
56%78 给出了"’、01 两个参数的定义如下：
!’   ! "3 "  # ’
式中 9’———缠结点间的相对分子质量。
*
+


$ 1 ! 6:  ;
’! 1
式中 ( * ———无扰链均方末端距；
) ———统计单元数；
’* ———统计单元均方长度。


)’*


(&*  为自由连接链的均方末端距，因此，01 可表征真正无扰链的 柔顺性。
<73;’7 给出了银纹应力#8，与"’  的关系：
#*  "!+ = " *
<3;>%"7 则给出了归一化屈服应力#8的表达式：
指出聚合物的基本的断裂行为是银纹与屈服存在竞争，而!! .!/ 的比值则定量地反映了这种竞争的程度。"(  较小及 0+ 较大时，基 体易于以银纹方式断裂，韧性较低；"(  较大及 0+ 较小的基体以屈服 方式断裂，韧性较高。
#科学地将热塑性聚合物基体划分为两大类。$%&’()#  *& 根 据上述研究结果将聚合物基体划分为脆性基体（银纹断裂为主）和准 韧性体（剪切屈服为主）两大类。
银纹为主："( 1 3 4 ,566%7 . 869 ，0+  : 约 ; 4 5。 剪切屈服为主："(  : 约 3 4 ,566%7 . 869 ，0+  1 约 ; 4 5。部分聚合
物基体的链参数列于表 , , <。
从表 ,  ,  < 看出，增韧 =>?、=>?? 均属于以剪切屈服为主要 能量耗散形式，表现出较好的韧性。
式中 $8———归一化屈服应力；
#?———屈服应力；

过程中发现，对于准韧性高聚物为基体的橡胶增韧体系，当橡胶的体
积分数!!、基体与橡胶的亲和力保持恒定时，其脆韧转变发生在一 个临界粒度 "#，且 "#  随!!  的增大而增大，其定量关系为：

式中 "’———临界基体层厚度（即临界粒子间距），是共混物发生脆 性转变的单参数判据。
()*+#,- .* 认为只有当体系中橡胶粒子间距小于临界值时才 有增韧作用。相反，如果橡胶颗粒间距远大于临界值时，则材料表现 为脆性。"’  是决定共混物能否出现脆韧转变的特征参数，它适用所
有增韧共混体系。
其理由如下。当橡胶粒子相距很远时，一个粒子周围的应力场 对其他粒子影响很小，基体的应力场是这些孤立的粒子的应力场的 简单加和，基体塑性变形的能力很小时，表现为脆性。当粒子间距很 小时，基体总应力场是橡胶颗粒应力场相互作用的叠加，这样，使基 体应力场的强度大为增强，产生塑性变形的幅度增加，表现为韧性。


（二）刚性有机粒子增韧理论


#刚 性 有 机 粒 子 增 韧 理 论。%/01 年，2*!3*’+4、5+63 在 研 究
78 9  :;( 和 78 9  :( 共混物的力学性能时，首次提出了有机刚性粒子 增韧塑料的新概念，并用“冷拉概念”解释了共混物韧性提高的原因。
认为对于刚性有机粒子增韧的聚合物，在拉伸过程中，由于分散粒子 和基体的杨氏模量及泊松比之间的差别而在分散相的赤道面产生静 压强，在这种静压强作用下，分散相粒子屈服而产生冷拉，发生了大 的塑性形变，吸收冲击能，从而提高了材料的韧性。
刚性有机粒子对聚合物并不是都能产生增韧作用，只有当聚合 物基体的模量、泊松比与粒子的模量、泊松比存在一定的差异时，才 有增韧效果。
$无机刚性粒子增韧理论。无机刚性粒子增韧聚合物是 <= 世纪 !" 年代发展起来的新技术。#!!# 年，李东明等在研究 $$ %    &’&()
体系时指出，无机刚性粒子加入基体中，使基体的应力集中发生了变
化，基体与粒子的作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力，由 于力的相互作用，粒子的赤道附近会受到拉应力作用，当界面黏性较 弱时，会在两极首先发生脱接，使粒子周围相当于形成一个空穴，空 穴赤道面上的应力为本体应力的三倍。因此，在本体应力尚未达到 基体屈服应力时，局部点已开始产生屈服，即同样促进基体屈服，综 合的效应使聚合物的韧性提高。
另一种机理认为，无机刚性粒子均匀分散在基体中，产生了应力 集中效应，当基体受到冲击时，易引发周围基体产生微裂纹。同时， 粒子间的基体产生塑性形变，吸收冲击能，无机粒子的存在，使基体 裂纹扩展受到阻碍和钝化，最终阻止裂纹发展成破坏性开裂。随粒 子的粒度细化，粒子的比表面积增大，粒子与基体的接触面增大，基 体在受到冲击时会产生更多的微裂纹和塑性形变，从而，吸收更多的 能量，增韧效果更好。
无机粒子在基体中的分散状态有三种情况：’ * 无机粒子无规分 散或聚集成团或单独分散；+ * 无机粒子如同刚性链分散在基体中；, * 无机粒子均匀面单独地分散在基体中。
为达到理想的增韧效果，要尽可能地使粒子均匀分散。 总之，无机粒子的粒径大小、分散程度是影响增韧效果的主要因
素。由于无机粒子增韧聚合物研究起步较晚，其理论不十分完善，诸 多的问题尚需进一步研究。